金属有机框架（MOFs）作为一种多孔晶体材料，在过去三十年中广泛依赖于离散分子（如金属离子、羧酸盐等）作为构建单元。尽管无限连接的无机链或层已被用作扩展无机杂化物，但将有机链或层作为明确构建单元整合至MOF中仍面临巨大挑战。其主要原因在于有机聚合物通常存在固有无序性，难以在周期性空间中与刚性无机单元实现精确对齐。共价有机框架（COFs）虽能提供无限且精确排列的有机结构融易盈，但由于其不溶性和缺乏可进一步配位的基团，直接将其作为连接体嵌入MOF晶体中极为困难。
鉴于此，复旦大学李巧伟、中国科学技术大学江海龙与西北农林科技大学刘波报道了一种一锅法合成策略，成功制备了一系列以Zr₆O₈或Hf₆O₈为基础、以硼氧烷基一维和二维共价有机框架为有机组分的金属有机框架。这些COFs链具有多样构象，层则具有特定拓扑结构。组分间的空间兼容性将无限有机单元锁定为图案化排列，从而在特定方向上形成具有不同结构实体和孔环境的MOF结构。扩展的COFs与离散无机单元并存且相互独立，实现了空间中的高度结构分隔。相关研究成果以题为“Covalent organic frameworks as infinite building units for metal–organic frameworks with compartmentalized pores”发表在最新一期《nature chemistry》上，论文第一作者为西北农林科技大学刘波和复旦大学Wu Yichen 。
【构建策略与核心设计】
本研究成功的关键在于其精妙的分子设计（图1）。研究人员选用了末端带有不同结合基团（羧酸、吡啶或硼酸）的有机合成子（图1a）。这些基团之间具有一一对应的选择性：硼酸与硼酸形成硼氧烷共价键，吡啶与硼酸形成配位B←N键，羧酸则与金属簇进行配位（图1b）。通过这种策略，在同一个结构中并发地构建了多种强健的化学连接（图1c）。最终，这些反应在一步之内，将预先设计的无限共价有机框架（COF）链或层与金属次级建筑单元（SBU）精确地组装起来，形成了以COF为无限连接体的新型MOF结构（图1d）。
图 1. 构建无限有机连接子和所得 MOF 的策略
【从离散有机单元构建MOF】
作者首先通过离散有机单元合成了三种MOF：MOF-401、MOF-402和MOF-403。在溶剂热反应中，4-硼苯甲酸或（1,1′-联苯）-4-羧酸自缩合形成具有C₃对称性的零维三连接硼氧烷核心连接体（0D-L1和0D-L2）。这些连接体进一步与6连接或8连接的Zr₆O₈次级构建单元（SBU）配位，形成具有spn拓扑的网络结构（图3b）。其中，MOF-401为三重互穿结构，MOF-402为四重互穿，而MOF-403则通过引入4-吡啶硼酸形成8连接方形棱柱状连接体（0D-L3），与8连接Zr₆O₈单元构建出bcu拓扑网络（图3c）。
【从无限有机单元构建MOF】
进一步地融易盈，研究团队通过调控反应比例，成功将一维和二维COFs作为无限连接体引入MOF。在MOF-404中，PyBA与BBC通过硼氧烷和B←N配位键形成无限一维链（1D-L1），其侧枝为苯甲酸基团（图2c）。该链与8连接Zr₆O₈ SBU组装形成具有六方和菱形通道的开放结构（图3d）。类似地，MOF-405基于BBPC和PyBA构建的一维链（1D-L2）采用全反式构象，其较长侧枝与SBU配位时出现轻微弯曲以适配空间（图4c）。当进一步提高PyBA比例时，形成二维COF层（2D-L1），其中每个硼氧烷单元形成两个B←N键，构建出具有htb拓扑的层状结构（图2g–i）。该层与6连接Zr₆O₈ SBU通过“插头-插座”式匹配组装成MOF-406（图3e），展现出高度各向异性。
图 2. MOF-401-406 中的 0D、1D 和 2D 有机连接子
图 3. MOF-401-MOF-406 基于设计的 0D、1D 和 2D 有机接头以及 Zr6O8 基 SBU 的结构
【无限连接体与SBU的空间兼容性】
无限连接体与SBU之间的空间兼容性是实现结构精确组装的关键。在MOF-404中，1D-L1链的相邻锚定点距离为10.0 Å，结合基团抬起角为60°，与8连接Zr₆O₈ SBU的几何参数高度匹配（图4a）。MOF-406中，2D-L1层的三个锚定点与6连接SBU的三延伸点完美对应，距离为11.5 Å，抬起角为55°（图4b）。而在MOF-405中，由于1D-L2链的构象差异，结合基团需发生12°弯曲以实现有效对接（图4c），说明链构象对最终结构具有重要影响。
图 4. 无限连接子和 SBU 之间的空间兼容性
【以COF为构建单元的等网MOF合成】
研究还成功合成了以Hf为基础的等网结构MOF-401(Hf)至MOF-405(Hf)及MOF-406F(Hf)，其结构与相应Zr基MOF完全相同。此外，通过在BBC中引入-F取代基（3-FBBC和2-FBBC），合成了MOF-404-of和MOF-404-mF，进一步验证了等网设计原则在含COF单元MOF中的适用性。所有MOF的相纯度均通过PXRD确认。
【MOF的孔隙分析】
所有MOF均表现出显著的微孔特性。MOF-401和MOF-402的BET比表面积分别为1,479 m² g⁻¹和2,435 m² g⁻¹，接近理论模拟值（1,956 m² g⁻¹和3,139 m² g⁻¹）。MOF-403的实测表面积为1,530 m² g⁻¹，低于理论值（4,249 m² g⁻¹），可能源于结构缺陷或部分互穿。MOF-404的表面积高达2,308 m² g⁻¹，其孔道包括六方（11×9.6 Ų）和菱形（7.0×5.0 Ų）通道。MOF-405由于链构象无序，表面积降至1,380 m² g⁻¹。MOF-406F则展现出有机层与无机层交替排列形成的两类孔域：无机层内的菱形通道（14×6.0 Ų）和有机层内的拟立方笼（8.0 Å），其BET表面积为2,165 m² g⁻¹（图5c）。这种孔结构的异质与定向排列体现了材料的结构与孔环境分隔特性。
图 5. MOFs 的吸附研究
【总结与展望】
本研究成功合成了一系列将无限共价棒/层与离散无机簇整合于三维空间中的框架材料。通过协同运用配位连接与动态共价连接，实现了所有单元在单晶中的精确排列。这些框架中，具有多样构象的一维COF链和特定拓扑的二维COF层与Zr₆O₈基无机簇形成了高度空间兼容的“插头-插座”式匹配，凸显了多组分结构设计中空间兼容的重要性。该策略通过网状化学实现了对孔尺寸与环境的精准控制，并实现了有机与无机域的空间分隔，为材料赋予了异质与定向的孔排列。本工作不仅确立了COFs作为网状合成中无限构建单元的新概念，也显著拓展了MOFs的结构边界，为未来整合COFs与碳材料等稳定、功能化单元，开发具有优异机械、化学与电子性能的新型材料指明了方向。
来源：高分子科学前沿
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